摘要：不同類型或者同一類型不同型號的近紅外光譜分析儀器，掃描相同樣品得到的近紅外光譜數(shù)據(jù)，都存在著差異性。這會對測量的光譜產(chǎn)生影響，進(jìn)而導(dǎo)致所建立的光譜多元校正模型在不同儀器上不能共享。模型轉(zhuǎn)移是解決分析儀器或分析方法通用性的關(guān)鍵技術(shù)。近紅外光譜受測量儀器或測量條件的影響較大,模型轉(zhuǎn)移對近紅外光譜技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用尤為重要。在實(shí)際使用過程中，由于各種因素導(dǎo)致無法同時(shí)使用同一品牌型號的設(shè)備，為便于操作和使用，要使在一臺光譜儀器上建立的光譜多元校正模型可以有效的應(yīng)用到其他新的光譜儀器上或者新的實(shí)驗(yàn)條件下，針對這種情況，本次研究設(shè)計(jì)了在不同型號的傅立葉變換近紅外光譜儀上的模型轉(zhuǎn)移。

關(guān)鍵詞：近紅外光譜儀；傅立葉變換；模型轉(zhuǎn)移

?1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1. 實(shí)驗(yàn)儀器

主儀器：Thermo Antaris II 傅立葉變換近紅外光譜儀（以下簡稱Thermo）

從儀器：QuasIR 3000 傅立葉變換近紅外光譜儀（以下簡稱Q3000）

?

1.2. 實(shí)驗(yàn)樣品

1.2.1. 樣品

具有代表性的煙葉樣品。其中包含初烤煙：130個(gè)樣品，復(fù)烤煙：63個(gè)樣品。

1.2.2. 光譜采集參數(shù)?

掃描次數(shù)：64次，分辨率：8，掃描波段：4000 -10000cm-1，每個(gè)樣品掃描1次

1.2.3. 校正集與驗(yàn)證集

通過KS算法（Kennard-Stone，一種樣本挑選方法——利用樣品原始光譜或者光譜主成分之間的歐式距離來選擇標(biāo)準(zhǔn)化樣品，是一種比較常用的方法），將樣品分為校正集和驗(yàn)證集。校正集的樣品用于計(jì)算兩臺儀器之間的系統(tǒng)偏差（初烤煙的校正集樣品還用于建立定量模型），驗(yàn)證集樣品用于驗(yàn)證模型的預(yù)測效果。校正集和驗(yàn)證集樣品的數(shù)量如下表所示。

表1-1-1 校正集與驗(yàn)證集樣品分布

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1. 系統(tǒng)偏差校正法

模型傳遞：將原始的主機(jī)模型，直接用來預(yù)測各臺儀器掃描的樣品光譜，并對比其預(yù)測結(jié)果。如果預(yù)測值與參考值之間出現(xiàn)較為明顯的系統(tǒng)偏差（bias），則以該bias對其預(yù)測結(jié)果進(jìn)行校正。

2.2. 模型優(yōu)化方法

添加部分新光譜和參考值至原模型中，重新優(yōu)化原模型?？紤]到Thermo所建模型是多家復(fù)烤廠共用的情況，故不優(yōu)化原模型，直接建立Q3000儀器的定量模型。

2.3. 模型評價(jià)方法

2.3.1. 絕對偏差

以樣品的實(shí)驗(yàn)室化學(xué)值作為參考，各臺儀器的預(yù)測值分別于參考值對比，兩者之間的差值就稱為絕對偏差。本實(shí)驗(yàn)中以Thermo儀器的預(yù)測值作為參考值。

2.3.2. 相對偏差

同上，以樣品的實(shí)驗(yàn)室化學(xué)值作為參考，將絕對偏差的數(shù)值除以參考值，并乘以百分比，就得到相對偏差。本實(shí)驗(yàn)中以Thermo儀器的預(yù)測值作為參考值。

2.3.3. 系統(tǒng)偏差（bias）

（1）定義：偏差—bias，反映的是平均預(yù)測值與參考值之間的差異情況。

（2）作用：由于各臺儀器的預(yù)測值與參考值之間，都存在一定程度的偏差，為了消除系統(tǒng)偏差，會對原始數(shù)據(jù)的預(yù)測值進(jìn)行校正，扣除偏差值，改進(jìn)預(yù)測效果。

（3）算法：首先計(jì)算預(yù)測值與參考值之間的偏差，然后計(jì)算所有樣品的偏差值的平均值，這個(gè)平均值就是該模型的系統(tǒng)偏差（bias）。

（4）驗(yàn)證：為了驗(yàn)證每臺儀器產(chǎn)生的偏差值是否恒定，另外選擇驗(yàn)證集的樣品進(jìn)行驗(yàn)證。檢查該儀器的bias是否適用于驗(yàn)證集樣品的預(yù)測值。

2.3.4. RMSEP

預(yù)測均方根誤差（root mean square error of prediction—RMSEP）值：是計(jì)算模型得出的預(yù)測值與參考值之間的誤差平方和的均方根值，對于同一批次樣本，模型RMSEP值越小說明模型準(zhǔn)確性越高。 SEP ：校正偏差后的預(yù)測誤差。

3 結(jié)果與分析

3.1. 系統(tǒng)偏差校正法的結(jié)果

偏差—Bias：偏差又可分為隨機(jī)偏差和系統(tǒng)偏差。隨機(jī)偏差是模型預(yù)測存在的差異，無法通過扣除平均偏差來改進(jìn)預(yù)測效果的；而系統(tǒng)偏差可能是樣品來源、儀器等引起的，可以通過加或減去偏差來明顯改進(jìn)預(yù)測效果。本次實(shí)驗(yàn)以Thermo儀器的預(yù)測值作為參考值進(jìn)行對比計(jì)算。

3.1.1. 初烤煙

將收集到的初烤煙樣品，在兩臺儀器上同時(shí)掃樣，掃描參數(shù)設(shè)置相同。調(diào)用Thermo建立的初烤煙原始模型，分別預(yù)測Thermo儀器掃描的樣品光譜和Q3000儀器掃描的樣品光譜，對比分析各個(gè)指標(biāo)的預(yù)測值之間的偏差情況。

如前面所述，通過分析校正集的110個(gè)樣品，計(jì)算兩臺儀器之間的系統(tǒng)偏差。然后再調(diào)用驗(yàn)證集的樣品，進(jìn)一步驗(yàn)證模型的預(yù)測效果。以Thermo預(yù)測值作為參考，Q3000預(yù)測值與之對比，計(jì)算得到兩臺儀器的系統(tǒng)偏差（bias），各個(gè)組分的系統(tǒng)偏差值見表3-1-1, 其中110個(gè)樣品的詳細(xì)預(yù)測值可參考excel表格。

? ? ? ? ? ? ? ??表3-1-1 初烤煙模型的系統(tǒng)偏差

為進(jìn)一步驗(yàn)證系統(tǒng)偏差對預(yù)測值的影響，調(diào)用Thermo原始模型，分析20個(gè)外部驗(yàn)證集樣品，并統(tǒng)計(jì)扣除系統(tǒng)偏差前、后的預(yù)測情況。扣除系統(tǒng)偏差后，無論是校正集樣品還是驗(yàn)證集樣品，其預(yù)測結(jié)果都更接近Thermo儀器的預(yù)測值。各個(gè)組分的相對偏差、絕對偏差，以及RMSEP都有所改善。

? ? ? ? ? ? 表3-1-2 初烤煙模型扣除bias前、后的相對偏差(平均值)統(tǒng)計(jì)

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 表3-1-3 初烤煙模型扣除bias前、后的RMSEP統(tǒng)計(jì)

從上表可以看出，兩臺儀器之間存在系統(tǒng)偏差，且偏差值較為穩(wěn)定。通過扣除系統(tǒng)偏差（bias），各組分的相對偏差（或絕對偏差）值變小，RMSEP也變小。

對于驗(yàn)證集樣品而言，煙堿相對偏差從2.655降為1.891；總糖的相對偏差從2.936變?yōu)?.479；還原糖的相對偏差從4.339降為1.641；總氮的相對偏差從2.826變?yōu)?.925，鉀的偏差平均值從-0.433變?yōu)?.007，氯的偏差平均值從0.081變?yōu)?.001。

同上，驗(yàn)證集樣品的RMSEP也有所改善，扣除bias以后，煙堿從0.074降為0.060；總糖從1.066變?yōu)?.469；還原糖從1.217降為0.502；總氮從0.087變?yōu)?.058，鉀從0.451變?yōu)?.128，氯從0.092變?yōu)?.046。

說明Q3000的預(yù)測值與Thermo的預(yù)測值逐漸接近，扣除bias后提高了初烤煙模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。

3.1.2. 復(fù)烤煙

復(fù)烤煙樣品的掃描情況與初烤煙類似，都在Thermo和Q3000儀器上同時(shí)掃描，掃描參數(shù)設(shè)置相同。調(diào)用Thermo建立的復(fù)烤煙原始模型，分別預(yù)測Thermo儀器掃描的樣品光譜和Q3000儀器掃描的樣品光譜，對比分析各個(gè)指標(biāo)的預(yù)測值之間的偏差情況。

如前面所述，通過分析校正集的43個(gè)樣品，計(jì)算兩臺儀器之間的系統(tǒng)偏差。然后再調(diào)用驗(yàn)證集的樣品，進(jìn)一步驗(yàn)證模型的預(yù)測效果。以Thermo預(yù)測值作為參考，Q3000預(yù)測值與之對比，計(jì)算得到兩臺儀器的系統(tǒng)偏差（bias），各個(gè)組分的系統(tǒng)偏差值見表3-1-4, 其中43個(gè)校正集樣品的詳細(xì)預(yù)測值見excel表格。

? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?表3-1-4 復(fù)烤煙模型的系統(tǒng)偏差

為進(jìn)一步驗(yàn)證系統(tǒng)偏差對預(yù)測值的影響，調(diào)用Thermo原始模型，分析20個(gè)外部驗(yàn)證集樣品，并統(tǒng)計(jì)扣除系統(tǒng)偏差前、后的預(yù)測情況?？鄢到y(tǒng)偏差后，無論是校正集樣品還是驗(yàn)證集樣品，其預(yù)測結(jié)果都更接近Thermo儀器的預(yù)測值。各個(gè)組分的相對偏差、絕對偏差，以及RMSEP都有所改善。

? ? ? ?表3-1-5 復(fù)烤煙模型扣除bias前、后的相對偏差(平均值)統(tǒng)計(jì)

表3-1-6 復(fù)烤煙模型扣除bias前、后的RMSEP統(tǒng)計(jì)

從表中可以看出，兩臺儀器之間存在系統(tǒng)偏差，且偏差值較為穩(wěn)定。通過扣除系統(tǒng)偏差（bias），各組分的相對偏差（或絕對偏差）值變小，RMSEP也變小。

對于驗(yàn)證集樣品而言，煙堿相對偏差從4.313降為1.992；總糖的相對偏差從1.101變?yōu)?.524；還原糖的相對偏差從2.082降為0.578；總氮的相對偏差從4.483變?yōu)?.778，鉀的絕對偏差從-0.154變?yōu)?0.003，氯的絕對偏差平均值沒有變化。

同上，驗(yàn)證集樣品的RMSEP也有所改善，扣除bias以后，煙堿從0.095降為0.052；總糖從0.468變?yōu)?.238；還原糖從0.624降為0.210；總氮從0.086變?yōu)?.019，鉀從0.159變?yōu)?.043，氯從0.031變?yōu)?.028。

說明Q3000的預(yù)測值與Thermo的預(yù)測值逐漸接近，扣除bias后提高了復(fù)烤煙模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。

3.2. 模型優(yōu)化方法的結(jié)果

除了上述扣除系統(tǒng)偏差的方法外，還可以建立Q3000儀器的獨(dú)立模型。由于復(fù)烤煙的樣品數(shù)量較少，本實(shí)驗(yàn)只建立了初烤煙的定量模型。初烤煙樣品一共有130個(gè)，所有樣品均在Q3000儀器上掃樣。通過KS算法挑選110個(gè)樣品作為校正集，20個(gè)樣品作為外部驗(yàn)證集，以下所處理的光譜均為Q3000儀器的掃描光譜數(shù)據(jù)。然后以Thermo預(yù)測值作為參考值，建立初烤煙6個(gè)組分的定量模型，其模型指標(biāo)值與Thermo原始模型的指標(biāo)值如下表所示。

? ? ? ? ?表3-2-1 Thermo 模型 vs Q3000模型的指標(biāo)值

從表3-2-1可以看出，Q3000儀器上掃描的初烤煙光譜，以Thermo預(yù)測值作為參考值所建立的初烤煙模型，建模效果接近原模型，部分優(yōu)于原模型。RMSECV值明顯減小,說明樣品的偏差值變小,進(jìn)一步說明樣品的預(yù)測值逐漸接近Thermo預(yù)測值。

本實(shí)驗(yàn)中用KS算法挑選了驗(yàn)證集樣品,分別調(diào)用Thermo原始模型和Q3000模型,預(yù)測這20個(gè)樣品,并以Thermo的預(yù)測值作為參考,統(tǒng)計(jì)了各個(gè)組分的相對偏差平均值的情況,見表3-2-2。

? ? ? ? ?表3-2-2 Q3000模型vsThermo模型預(yù)測驗(yàn)證集樣品的相對偏差統(tǒng)計(jì)表

由表3-2-2中數(shù)據(jù)分析可知, Q3000儀器建立的初烤煙模型,其預(yù)測結(jié)果接近Thermo原模型的預(yù)測結(jié)果,部分優(yōu)于原模型。后期可繼續(xù)在Q3000儀器上掃描樣品,收集建模數(shù)據(jù),不斷優(yōu)化、更新初烤煙模型,使得模型的預(yù)測結(jié)果更準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

1、 Thermo近紅外光譜儀與Q3000近紅外光譜儀都屬于傅立葉變換型儀器，Thermo儀器建立的模型可以直接應(yīng)用于與其原理大同小異的Q3000儀器上。盡管各個(gè)組分的預(yù)測值存在系統(tǒng)偏差,但通過扣除系統(tǒng)偏差,兩臺儀器相同樣品的各組分的預(yù)測值接近,達(dá)到模型轉(zhuǎn)移的要求。

2、在Q3000儀器上掃描煙葉樣品,重新建立定量模型,新模型對Q3000儀器的預(yù)測值,同樣接近Thermo儀器的預(yù)測值。

綜上所述,通過上述兩種方法,既能實(shí)現(xiàn)Thermo儀器的原始模型轉(zhuǎn)移至Q3000儀器上，還能建立Q3000儀器的定量模型,其模型預(yù)測效果接近原模型。外部驗(yàn)證集樣品的預(yù)測結(jié)果已能達(dá)到檢測誤差的要求;轉(zhuǎn)移后的模型,已能用于實(shí)際生產(chǎn)檢測中。

致謝：本研究得到了四川維斯派克科技有限公司的設(shè)備和技術(shù)支持，在此表示感謝。

參考文獻(xiàn)

【1】張進(jìn);蔡文生;邵學(xué)廣《近紅外光譜模型轉(zhuǎn)移新算法》[J]